Le Sale Monumentali della Biblioteca sono l'antica Libreria di San Marco, realizzata in gran parte da Jacopo Sansovino e completata da Vincenzo Scamozzi. Si articolano in una straordinaria Scala d'onore, un Vestibolo trasformato poi in Pubblico Statuario e nel Salone adibito a Biblioteca dalla ricchissima decorazione. Tale percorso storico-artistico è di notevole interesse e pregio.
Oggi la Biblioteca storica è zona museale e sede di esposizioni temporanee ed eventi.